纤维素强化聚乳酸複材之等温结晶结论

新闻来源:未知 发布时间:2011-11-10 17:37:25

纤维素强化聚乳酸複材之等温结晶行为研究


研究利用 α-cellulose 来强化 PLA,将 α-cellulose 与 PLA 经双螺杆压出机

溷 炼 製 备 成 PLA/α-Cellulose 複 合 材 料 , 并 以 DSC 及 偏 光 显 微 镜 探 讨

PLA/α-Cellulose 複 合 材 料 之等温结晶行为。结果显示添加 α-cellulose 于 PLA

基材中,PLA 基材之球晶尺寸明显有降低的现象,球晶径向成长速率明显的提

高,且在 105oC 有最大的径向成长速率。再者,结果显示添加 α-cellulose 于 PLA

基材中,皆可提高 PLA 基材其结晶度,且 PLA 的结晶速率 K 亦增加。此外,

无论是纯 PLA 或 PLA/α-Cellulose 複材,当结晶温度在 95-115oC 时,皆存在有

双熔融峰 (Tm1,Tm2) 现象;但当在 120 及 125oC 时有足够动能去进行熔融-再

结晶 (melt-recrystallization) 的行为,因此造成 Tm1 熔融峰消失不见,此时 Tm1 及

Tm2 合而为一单熔融峰。

关键字:聚乳酸、α-cellulose、等温结晶、结晶动力学

一、前言

複合材料是由兩种或兩种以上不同原料合成的独特物料,即强化相

(reinforements) 与基材 (matrix) 所组成的新材料 [1,2]。主要的用意为结合兩种

或數种材料并截长补短,使其能製造出性能优越的材料,複合材料便基于这个概

念而生 [2]。

聚乳酸 (Poly ( lactic acid ),PLA),是一种丙交酯聚酯, 它 的原 料 主 要 是

来自植物,而非倚赖有限的石油资源,因此具有永续发展的特点。更值

得 指 出的 是 , PLA 可 以 在土 壤 中 被 微 生 物 分 解成 二 氧 化 碳 和 水 , 没有 环

境 污 染。在未 来 十 年 内,PLA 将 逐 渐取 代 性 质 相近 之 塑 胶如 PET、PS 成

为 最 有前 途 的 聚 合 物 [3]。

聚 乳 酸的 结 晶 温 度 (crystallization temperature,Tc) 大约在 100-130oC 范

围之间,玻璃转移温度 (glass transition temperature,Tg) 大约 57oC,熔点 (melting

temperature,Tm) 大约 174oC,比重约 1.26。与 PET 相比,PLA 更具有亲水性,

更具有良好的手感,悬垂性和舒适性,优良的捲曲性和捲曲度保持性;具有抗紫

外线能力;密度比 PET 低。染色性能好,染色牢度高,可用分散性染料染色,

3

有良好的加工性能,但是其韧性比较差 [3,4]。

等温结晶为研究高分子结晶动力学最佳的途径,也是最普遍被採用的研究方

式 [5]。Avrami [6-8] 在 1939 年针对冶金学 (metallurgy) 推导出结晶动力公式,

后来被引用至高分子科学来描述高分子的成核机构与晶体成长 [9]。早期 Avrami

在推导方程式时,做以下假设以符合当初欲分析的金属结晶:(a) 径向成长速率

(radial growth rate) 为一定值;(b) 密度不因结晶而改变,且晶体成长形状一定;

(c) 单一成核机构;(d) 二次结晶 (secondary crystallization);(e) 结晶时,体积不

变 [9,10]。然而这些假设并不完全适用于高分子结晶,因为 (1) 高分子会有二次

成核之机构;(2) 高分子有无定型区,故无法完全结晶;(3) 高分子晶体会发生

重组及再结晶的现象。

高分子结晶过程是将缠结的的大分子容体转变成板晶的过程,与小分子结晶

不同,高分子结晶不能得到 100%的晶体,而只能得到具有稳定结构的摺叠链片

晶,片晶之间为无定形结构,结晶温度增高,板晶厚度增大,但相应的结晶生长

速率减慢,结晶温度过高,在结晶初始会有一段较长的诱导期,且在结晶过程中

结晶速度很缓慢。大陆学者田怡对 PLA/TBC 进行等温结晶研究中,发现柠檬酸

三丁酯 (Tributyl Citrate,TBC) 对 PLA 的结晶速度与其韧性有显着的增加 [11]。

大陆学者胡晓方、陈利军、刘海、周玉惠、孙艳斌与伍冬瑞对 PLA/TAc 进行结

晶性能研究中,发现三醋酸甘油酯 (Triacetin,TAc) 的添加使 PLA 的 Tg 及 Tm

点下降,结晶度增加,抗张强度降低,断裂伸长率逐渐升高 [12]。

PLA 的不足之处是无法克服的脆性,目前多採用加入韧性较好的高分子或

添加小分子增塑剂对其进行增韧改性。在本研究中期望用 α-纤维素 (α-cellulose)

来 提 高 PLA 之 韧 性 与 其 结 晶 速 率 , 实 验 中 将 使 用 微 差 示 扫 描 热 分 析 仪

(Differential scanning calorimeter,DSC) 来研究 PLA/α-cellulose 複材之等温结晶

行为,与在偏光显微镜 (Polarized Optical Microscopy,POM) 下观察其结晶型态

与速率。

二、实验方法

2.1 材料

1. Poly (lactic acid),PLA,型号 NCP-001,分子量 18-20×104 g/mole ,购至美国。

2. α-cellulose,纤维长度平均在 200~600 μm,购至美国 SIGMA。

2.2 仪器

1. 偏光显微镜 (Polarized optical microscopy,POM) ,型号 HAL-100,製造厂

4

ZEISS。

2. 微差示扫描热分析仪 (Differential scanning calorimeter,DSC),型号 Q2000,

製造厂 TA。

3. 双螺杆压出机 (Twin screw extruder),型号 SHJ-20,製造厂南京杰亚。

2.3 实验步骤

1. 将 PLA 与 α-cellulose (0.2 wt%、0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%、1.0 wt%) 利用

双螺杆压出机在 180oC 进行溷掺。

2. 将 PLA/α-Cellulose 複合材料利用 DSC 与偏光显微镜检测其等温结晶行为、球

晶型态、结晶成长速率。

2.4 等温结晶分析

使用 DSC 来检测 PLA/α-Cellulose 複材之等温结晶行为 每个样品约取 4~5

mg,DSC 热扫瞄条件如下:

(1) 在氮气条件下从30oC以10 oC/min 加热到200oC,然后持温5 min,以消除其热

历史。

(2) 接着急速冷却至等温结晶温度 (95、100、105、110、115、120、125oC),恆

温60 min。

(3) 最后再分别从 95、100、105、110、115、120、125oC 以10 oC/min 升温至

185oC观察熔融峰。

2.5 结晶成长速率的观测

利用 POM 来检测 PLA/α-Cellulose 複材的结晶成长速率 每个温度分别取 5

个样品,POM 观测条件如下:

(1) 将 PLA/α-Cellulose 複材以 20 oC/min 加热到 200oC,然后持温 5 min,以消

除其热历史。

(2) 接着以90 oC/min 冷却至等温结晶温度 (95、100、105、110、115、
120、125oC)。

(3) 观测其球晶型态与结晶成长速率。

三、结果与讨论

α-Cellulose 对 PLA 球晶成长影响

3.1

本研究利用偏光显微镜来观察纯 PLA 与 PLA/α-Cellulose 複材等温结晶下球

5

晶尺寸及球晶成长速率之影响,等温结晶温度为 95-125oC,结果如图 1 及表1所

示。

在表1中纯 PLA 在 125oC 等温结晶时,其球晶尺寸可达约 165 µm。但加入

α-cellulose 之后,球晶尺寸皆明显下降,从 165 µm 下降至最低值 67µm,下降幅

度达 60%之多。由表 1 知 PLA 球晶尺寸随 α-cellulose 添加量而明显减少,当添

加量为 0.6 wt%时,此时 PLA 基材的球晶尺寸达到一极值 (91 µm at 125oC);但

当添加量再增加时,PLA 基材的球晶尺寸则再次下降。在球晶成长速率方面,

有添加 α-cellulose 者明显高于纯 PLA,且随着 α-cellulose 添加量之增加而增加,

但在添加量为 0.6 wt%时,此时 PLA 基材的球晶成长速率亦达到一极值,当添加

量超过 0.6 wt%时,则球晶成长速率反而下降。

再者,无论是有无添加 α-cellulose,PLA 在结晶温度为 105oC 时皆有最大的

球晶成长速率,由此可知结晶温度为 105oC 时,对 PLA 等温结晶而言乃处于一

热力学与动力学的均衡状态,此时球晶成长速率可达 11.04 µm/min,较纯 PLA

的 6.69µm/min 大幅增加了约 65%之多。L. Bouapao et al.针对球晶成长研究得知,

纯 PLLA 或溷有 PDLA 之 PLLA/PDLA 高分子在 105oC 具有最大的球晶成长速

率,纯 PLLA 在 105oC 之球晶成长速率约为 4.5 µm/min [13];本研究中 PLA 知 G

(radius growth rate of spherulite) 值为 6.69 µm/min,明显高于 L. Bouapao 所提出

的 PLA 球晶成长速率值。当添加量超过 0.6 wt%时,虽然 PLA 球晶成长速率反

而下降,但由表 1 知,有添加 α-cellulose 者明显高于纯 PLA ,由此效应得知,

PLA 基材添加 α-Cellulose 可以增加球晶成长速率,但球晶尺寸减少,这可能是

在 PLA 中添加 α-Cellulose 之异质成核效果所造成。众所周知,在高分子基材中

添加无机强化相易引起异质成核效果,而导致球晶成长速率增加,且球晶尺寸往

往随无机强化相含量之增加而减少。

由表 1 中可以看出随着 α-cellulose 添加至 0.6 wt%以后,球晶成长速率开始

下降,球晶尺寸也开始下降,可能是随着添加量增加,因而对 PLA 分子移动性

造成明显的阻碍效果。

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