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本文标题："纤维素强化聚乳酸複材之等温结晶结论"
纤维素强化聚乳酸複材之等温结晶行为研究
研究利用 α-cellulose 来强化 PLA，将 α-cellulose 与 PLA 经双螺杆压出机
溷 炼 製 备 成 PLA/α-Cellulose 複 合 材 料 ， 并 以 DSC 及 偏 光 显 微 镜 探 讨
PLA/α-Cellulose 複 合 材 料 之等温结晶行为。结果显示添加 α-cellulose 于 PLA
基材中，PLA 基材之球晶尺寸明显有降低的现象，球晶径向成长速率明显的提
高，且在 105oC 有最大的径向成长速率。再者，结果显示添加 α-cellulose 于 PLA
基材中，皆可提高 PLA 基材其结晶度，且 PLA 的结晶速率 K 亦增加。此外，
无论是纯 PLA 或 PLA/α-Cellulose 複材，当结晶温度在 95-115oC 时，皆存在有
双熔融峰 (Tm1，Tm2) 现象；但当在 120 及 125oC 时有足够动能去进行熔融－再
结晶 (melt-recrystallization) 的行为，因此造成 Tm1 熔融峰消失不见，此时 Tm1 及
Tm2 合而为一单熔融峰。
关键字：聚乳酸、α-cellulose、等温结晶、结晶动力学
一、前言
複合材料是由兩种或兩种以上不同原料合成的独特物料，即强化相
(reinforements) 与基材 (matrix) 所组成的新材料 [1,2]。主要的用意为结合兩种
或數种材料并截长补短，使其能製造出性能优越的材料，複合材料便基于这个概
念而生 [2]。
聚乳酸 (Poly ( lactic acid )，PLA)，是一种丙交酯聚酯， 它 的原 料 主 要 是
来自植物，而非倚赖有限的石油资源，因此具有永续发展的特点。更值
得 指 出的 是 ， PLA 可 以 在土 壤 中 被 微 生 物 分 解成 二 氧 化 碳 和 水 ， 没有 环
境 污 染。在未 来 十 年 内，PLA 将 逐 渐取 代 性 质 相近 之 塑 胶如 PET、PS 成
为 最 有前 途 的 聚 合 物 [3]。
聚 乳 酸的 结 晶 温 度 (crystallization temperature，Tc) 大约在 100-130oC 范
围之间，玻璃转移温度 (glass transition temperature，Tg) 大约 57oC，熔点 (melting
temperature，Tm) 大约 174oC，比重约 1.26。与 PET 相比，PLA 更具有亲水性，
更具有良好的手感，悬垂性和舒适性，优良的捲曲性和捲曲度保持性；具有抗紫
外线能力；密度比 PET 低。染色性能好，染色牢度高，可用分散性染料染色，
3
有良好的加工性能，但是其韧性比较差 [3,4]。
等温结晶为研究高分子结晶动力学最佳的途径，也是最普遍被採用的研究方
式 [5]。Avrami [6-8] 在 1939 年针对冶金学 (metallurgy) 推导出结晶动力公式，
后来被引用至高分子科学来描述高分子的成核机构与晶体成长 [9]。早期 Avrami
在推导方程式时，做以下假设以符合当初欲分析的金属结晶：(a) 径向成长速率
(radial growth rate) 为一定值；(b) 密度不因结晶而改变，且晶体成长形状一定；
(c) 单一成核机构；(d) 二次结晶 (secondary crystallization)；(e) 结晶时，体积不
变 [9,10]。然而这些假设并不完全适用于高分子结晶，因为 (1) 高分子会有二次
成核之机构；(2) 高分子有无定型区，故无法完全结晶；(3) 高分子晶体会发生
重组及再结晶的现象。
高分子结晶过程是将缠结的的大分子容体转变成板晶的过程，与小分子结晶
不同，高分子结晶不能得到 100%的晶体，而只能得到具有稳定结构的摺叠链片
晶，片晶之间为无定形结构，结晶温度增高，板晶厚度增大，但相应的结晶生长
速率减慢，结晶温度过高，在结晶初始会有一段较长的诱导期，且在结晶过程中
结晶速度很缓慢。大陆学者田怡对 PLA/TBC 进行等温结晶研究中，发现柠檬酸
三丁酯 (Tributyl Citrate，TBC) 对 PLA 的结晶速度与其韧性有显着的增加 [11]。
大陆学者胡晓方、陈利军、刘海、周玉惠、孙艳斌与伍冬瑞对 PLA/TAc 进行结
晶性能研究中，发现三醋酸甘油酯 (Triacetin，TAc) 的添加使 PLA 的 Tg 及 Tm
点下降，结晶度增加，抗张强度降低，断裂伸长率逐渐升高 [12]。
PLA 的不足之处是无法克服的脆性，目前多採用加入韧性较好的高分子或
添加小分子增塑剂对其进行增韧改性。在本研究中期望用 α-纤维素 (α-cellulose)
来 提 高 PLA 之 韧 性 与 其 结 晶 速 率 ， 实 验 中 将 使 用 微 差 示 扫 描 热 分 析 仪
(Differential scanning calorimeter，DSC) 来研究 PLA/α-cellulose 複材之等温结晶
行为，与在偏光显微镜 (Polarized Optical Microscopy，POM) 下观察其结晶型态
与速率。
二、实验方法
2.1 材料
1. Poly (lactic acid)，PLA，型号 NCP-001，分子量 18-20×104 g/mole ，购至美国。
2. α-cellulose，纤维长度平均在 200～600 μm，购至美国 SIGMA。
2.2 仪器
1. 偏光显微镜 (Polarized optical microscopy，POM) ，型号 HAL-100，製造厂
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ZEISS。
2. 微差示扫描热分析仪 (Differential scanning calorimeter，DSC)，型号 Q2000，
製造厂 TA。
3. 双螺杆压出机 (Twin screw extruder)，型号 SHJ-20，製造厂南京杰亚。
2.3 实验步骤
1. 将 PLA 与 α-cellulose (0.2 wt%、0.4 wt%、0.6 wt%、0.8 wt%、1.0 wt%) 利用
双螺杆压出机在 180oC 进行溷掺。
2. 将 PLA/α-Cellulose 複合材料利用 DSC 与偏光显微镜检测其等温结晶行为、球
晶型态、结晶成长速率。
2.4 等温结晶分析
使用 DSC 来检测 PLA/α-Cellulose 複材之等温结晶行为 每个样品约取 4~5
，
mg，DSC 热扫瞄条件如下：
(1) 在氮气条件下从30oC以10 oC/min 加热到200oC，然后持温5 min，以消除其热
历史。
(2) 接着急速冷却至等温结晶温度 (95、100、105、110、115、120、125oC)，恆
温60 min。
(3) 最后再分别从 95、100、105、110、115、120、125oC 以10 oC/min 升温至
185oC观察熔融峰。
2.5 结晶成长速率的观测
利用 POM 来检测 PLA/α-Cellulose 複材的结晶成长速率 每个温度分别取 5
，
个样品，POM 观测条件如下：
(1) 将 PLA/α-Cellulose 複材以 20 oC/min 加热到 200oC，然后持温 5 min，以消
除其热历史。
(2) 接着以90 oC/min 冷却至等温结晶温度 (95、100、105、110、115、
120、125oC)。
(3) 观测其球晶型态与结晶成长速率。
三、结果与讨论
α-Cellulose 对 PLA 球晶成长影响
3.1
本研究利用偏光显微镜来观察纯 PLA 与 PLA/α-Cellulose 複材等温结晶下球
5
晶尺寸及球晶成长速率之影响，等温结晶温度为 95-125oC，结果如图 1 及表１所
示。
在表１中纯 PLA 在 125oC 等温结晶时，其球晶尺寸可达约 165 µm。但加入
α-cellulose 之后，球晶尺寸皆明显下降，从 165 µm 下降至最低值 67µm，下降幅
度达 60%之多。由表 1 知 PLA 球晶尺寸随 α-cellulose 添加量而明显减少，当添
加量为 0.6 wt%时，此时 PLA 基材的球晶尺寸达到一极值 (91 µm at 125oC)；但
当添加量再增加时，PLA 基材的球晶尺寸则再次下降。在球晶成长速率方面，
有添加 α-cellulose 者明显高于纯 PLA，且随着 α-cellulose 添加量之增加而增加，
但在添加量为 0.6 wt%时，此时 PLA 基材的球晶成长速率亦达到一极值，当添加
量超过 0.6 wt%时，则球晶成长速率反而下降。
再者，无论是有无添加 α-cellulose，PLA 在结晶温度为 105oC 时皆有最大的
球晶成长速率，由此可知结晶温度为 105oC 时，对 PLA 等温结晶而言乃处于一
热力学与动力学的均衡状态，此时球晶成长速率可达 11.04 µm/min，较纯 PLA
的 6.69µm/min 大幅增加了约 65%之多。L. Bouapao et al.针对球晶成长研究得知，
纯 PLLA 或溷有 PDLA 之 PLLA/PDLA 高分子在 105oC 具有最大的球晶成长速
率，纯 PLLA 在 105oC 之球晶成长速率约为 4.5 µm/min [13]；本研究中 PLA 知 G
(radius growth rate of spherulite) 值为 6.69 µm/min，明显高于 L. Bouapao 所提出
的 PLA 球晶成长速率值。当添加量超过 0.6 wt%时，虽然 PLA 球晶成长速率反
而下降，但由表 1 知，有添加 α-cellulose 者明显高于纯 PLA ，由此效应得知，
PLA 基材添加 α-Cellulose 可以增加球晶成长速率，但球晶尺寸减少，这可能是
在 PLA 中添加 α-Cellulose 之异质成核效果所造成。众所周知，在高分子基材中
添加无机强化相易引起异质成核效果，而导致球晶成长速率增加，且球晶尺寸往
往随无机强化相含量之增加而减少。
由表 1 中可以看出随着 α-cellulose 添加至 0.6 wt%以后，球晶成长速率开始
下降，球晶尺寸也开始下降，可能是随着添加量增加，因而对 PLA 分子移动性
造成明显的阻碍效果。