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本文标题："利用偏光显微镜研究超分子组装、集结发光"
本研究利用偏光显微镜、X 光绕射仪、紫外-可见光吸收光谱、以及((萤光显微镜))光谱探讨 poly(styrene-b-(9,9-dioctylfluorene)
-b-styrene)段式共聚物(PS-PFO-PS)之相变化、以及分子叠积
对材料发光之影响 实验显示 PFO 链段在 120 oC 以下是一层
。
状结构，层距约 3.7 nm。升温至 120 oC，此层状规则结构消
失，在偏光显微镜所观察到的液晶纹理也消失。伴随着结构
规则度的消失，PFO 的集结吸光(ca. 430 nm)与集结放光也同
时消失。
关键词：超分子组装、集结发光。
二、简介
共轭导电高分子之导电与电致发光性质源自于其主链长
距共轭结构。共轭高分子很难溶于一般的有机溶剂，经由主
链接上柔软的烷基侧链，共轭导电高分子在有机溶剂中的溶
解度得以大幅提升(1)及降低熔点，利于加工製作外，这些烷
基侧链也改变高分子的分子堆积方式与能阶。
段式共聚物是由两结构相异且不互溶的高分子链经由共
价键而紧紧连结在一起，当两高分子链因为不互溶而分离
时，其微相分离的尺寸侷限于分子链段的 Rg 大小，约介于
10 至 100 奈 米 区 间 ， 其 相 分 离 所 形 成 的 结 构 包含层状
(lamellae)、柱状(cylinders)、球状(spheres)与 gyroid 等(2)。对
于具有刚硬分子链的段式共聚物微相分离时，在奈米空间的
侷限下比较倾向层状或柱状结构。假使其中一段为含有液晶
原高分子之段式共聚物，仍然保留有液晶的性质同时具有相
分离的行为，藉由控制硬链的体积分率，可以改变段式共聚
物的超分子自组结构，改善发光效率。
PFO 为发蓝光的材料，由文献报导指出 PFO 之环己烷溶
液以旋转涂佈法所得薄膜 其紫外-可见光吸收光谱在 430 nm
，
处产生新的吸收峰，但四氢呋喃溶液的旋转涂佈膜并不会观
察到此吸收峰，此乃 PFO(δ= 9.1 (cal/cm3)1/2)于四氢呋喃(δ=
，
9.1 (cal/cm3)1/2)有较佳的溶解度 在环己烷(δ= 8.2 (cal/cm3)1/2)
中溶解度较差，促使 PFO 互相集结在一起，有较长的共轭长
度，所以形成红位移的 430 nm 吸收峰(3)。在偏光显微镜下可
观察到 PFO 的结晶熔点为 170 oC，继续升温会进入有双折射
光 色 与 液 晶 纹 理 的 液 晶 相 ， 及 其 均 质 化 温 度 (isotropic
temperature, Ti)约 270 oC 至 280 oC(4)。
本 研 究 的 样 品 PS-PFO-PS( 图 一 ) 重 量 平 均 分 子 量 约
200000 g/mole、分子量分佈约为 1.47，各段聚合物的莫耳比
分别为 3：2：3，体积分率分别 fPS = 0.43、fPFO = 0.57，其微
相结构推测可能为层状结构。在段式共聚物的状态下，探讨
PFO 的发光性质有何变化，以及其分子叠积对发光之影响。
三、实验
将 PS-PFO-PS 溶于甲苯溶剂，将此溶液滴于 15 mm 圆
形玻片待其自然乾燥，在氮气流下以升温速率 10 oC/min 加
热，在偏光显微镜下观察其相变化。以同样升温速率到定温
热处理 5 min 后，快速冷却至室温，利用 X 光绕射仪观察其
结构。将溶液浇铸在石英玻片上，做紫外-可见光吸收光谱与
((萤光显微镜))放光光谱观察，实验条件平行于 X 光绕射实验。
四、结果与讨论
将样品之甲苯溶液做成浇铸膜，以 X 光绕射观察不同热
处理后之结构变化。由(图二)结果显示 40 oC 热处理之后在 2
θ为 2.3o 附近开始出现绕射峰显示已有结构开始形成，当温
度上升至 60 oC 时，间距为 3.7 nm 之层状结构逐渐明显，此
结构随着热处理温度升高至 120 oC 发展成另一规则度之层状
结构。在偏光显微镜下做升温观察，在室温下有明显的双折
射光色与液晶纹理(图三 a)，120 oC 其光色变澹(图三 b)。此
结构规则度随温度上升逐渐下降，继续升温至 180 oC，间距
为 3.7 nm 层状结构消失 同时在 2θ为 1.5o (d-spacing 约 6 nm)
，
出现一明显的绕射峰，我们推测此绕射应是 PFO 链段之规则
结构消失后，段式共聚物之结构排列规则所致。
相对于结构随热处理的变化，PS-PFO-PS 之紫外-可见光
吸光光谱与((萤光显微镜))放光光谱也有显着的位移，图四的紫外-可见
光吸光光谱显示最大吸光峰在 380 nm，值得注意的是在长波
长 430 nm 的吸光峰变化 此吸光波长为分子链之间集结作用
，
(aggregation)(3)所造成。随着热处理使吸光强度逐渐减弱，到
120 oC 热处理使出现另一较完善的层状结构后，430 nm 的吸
收峰消失。以光波长 380 nm 激发所得的((萤光显微镜))放光光谱(图五)
有四个放光峰分别为 438 nm、467 nm、497 nm、530 nm，相
似于 PFO 溶于环己烷溶剂的溶液浇铸膜的((萤光显微镜))放光光谱
(5,6)
，以光波长 430 nm 激发得到的((萤光显微镜))光谱仍然一样，此乃
集结发光所致。120 oC 热处理之后，((萤光显微镜))放光强度明显减弱，
且 530 nm 和 497 nm 放光峰消失 表示这些((萤光显微镜))光谱随着 430
，
nm 的吸光峰消失有关，继续升温 160 oC 热处理后，光谱发
生蓝位移成为主放光峰在 420 nm、480 nm，经过高温热处理
使分子链之共轭链长下降，能阶上升，由此显示结构的发展
显着的影响((萤光显微镜))光谱。
五、结论
PFO 分子在段式共聚物状态下，其结构由原先较规则之
结晶结构变成规则度较差之层状液晶结构，且应有两种或以
上的分子链排列方式。在 120 oC 以下的层状结构，在偏光显
微镜下有明显的液晶纹理与双折射光色，同时其光谱为集结
发光。120 oC 以上的另一层状结构，在偏光显微镜下无明显
之光色，且其集结发光消失。180 oC 热处理后，PFO 之规则
结构消失，而段式共聚物的结构约 6 nm 出现。因此，材料
结构的形成与稳定性，恰当的製备程序与热处理，将是决定
其发光性质的重要因素。